В прошлом параграфе мы привели пример вычисления теплового эффекта реакции:

С(тв) + 2 H₂(г) = CH₄(г) + 76 кДж/моль.

В данном случае 76 кДж - это не просто тепловой эффект данной химической реакции, но еще и теплота образования метана из элементов. Действительно, в этой реакции метан СН₄ образуется именно из составляющих его элементов - углерода и водорода, а не каким-нибудь другим способом.

Известны теплоты образования самых разнообразных веществ из составляющих их элементов. Например:

CO₂(г): 393,5 кДж/моль (из C и O₂, энергия выделяется);

Опубликованы обширные таблицы теплот образования веществ. В чем же полезность этих величин? Дело в том, что теплоты образования веществ из элементов чрезвычайно удобны для расчета тепловых эффектов любых реакций, в которых эти вещества могли бы участвовать. Теплота любой реакции (даже пока не осуществленной на практике) может быть вычислена как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции.

Однако здесь необходимо строго соблюдать "правила игры", принятые в термохимии. Например, мы пишем: "C(тв)", но "твердый" углерод может быть как графитом, так и алмазом! В термохимических измерениях стандартным состоянием углерода считается графит, а не алмаз. Во-вторых, нужно договориться о температуре и давлении, при которых находятся вещества, поскольку эти параметры могут заметно влиять на величину теплового эффекта. Принято использовать теплоты образования веществ, находящихся в стандартных условиях.

Термохимия является частью более обширной науки ТЕРМОДИНАМИКИ. В термодинамике приняты свои термины, к которым читателю надо привыкнуть. Так, тепловой эффект описанной выше реакции получения воды в термодинамике принято называть ЭНТАЛЬПИЕЙ (ΔН) образования воды в том случае, если реакция происходит при неизменном давлении (например, в открытом сосуде). Если реакция проводится в замкнутом сосуде и давление в ходе реакции меняется, то тепловой эффект (Q) и энтальпия (ΔН) - не совсем одно и то же. Давайте разберемся, зачем понадобилось вводить такое понятие, как энтальпия ΔН (наряду с уже привычным нам тепловым эффектом) и чем они отличаются друг от друга.

Дело в том, что наиболее удобным методом измерения тепловых эффектов для химиков долгое время служил способ проведения реакций в "бомбе" - замкнутом металлическом сосуде, который помещают в калориметр. В конце предыдущего параграфа рассказывалось именно о таком эксперименте (если вы еще не прочитали об этом - вернитесь на один параграф назад). В замкнутом сосуде продукты реакции лишены возможности изменять объем, поэтому они не могут выполнить какую-нибудь МЕХАНИЧЕСКУЮ работу. В этих условиях выделившееся сквозь стенки "бомбы" тепло (назовем его ΔЕ) - это еще не вся энергия, заключавшаяся в данной реакции. Если давление в реакции возрастает, а "бомба" окажется не очень прочной, то её просто-напросто разорвет, причем на эту работу будет потрачено еще какое-то количество энергии, которое мы "не замечаем" в том случае, если "бомба" осталась цела.

Но большинство химических реакций химики проводят не при постоянном объеме (не в "бомбе"), а в открытых сосудах (т.е. при постоянном давлении). Поэтому потребовалась величина, аналогичная ΔЕ, но измеряемая для реакций в открытых сосудах. Именно такая величина называется ЭНТАЛЬПИЕЙ.

ЭНТАЛЬПИЯ - это тепловой эффект реакции, измеренный (или вычисленный) для случая, когда реакция происходит в открытом сосуде (т.е. при неизменном давлении). Обозначается как ΔH.

Когда объем, занимаемый продуктами реакции, отличается от объема, занимаемого реагентами, химическая система может совершить дополнительную работу PΔV (где P - давление, а ΔV - изменение объема). Поэтому ΔН и ΔЕ связаны между собой соотношением:

ΔН = ΔЕ + PΔV

Итак, если реакция проводится не в "бомбе", то ЭНТАЛЬПИЯ и ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ совпадают между собой. Энтальпию называют также "теплосодержанием". Если мы проводим реакцию получения воды в открытом сосуде, то 286 кДж/моль - это "тепло" ΔН, содержащееся в водороде и кислороде для случая, когда мы получаем из них воду. Поскольку исходные вещества (водород и кислород) находились в нашем опыте в стандартных условиях (25 ^оС и давлении 1 атм), а продукт реакции (воду) мы тоже привели к стандартным условиям, мы вправе сказать, что 286 кДж/моль - это СТАНДАРТНАЯ ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ ВОДЫ или, что то же - СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ВОДЫ.

Если мы будем получать из тех же элементов не воду, а перекись водорода H₂O₂, то "теплосодержание" такой химической системы будет иным (187,6 кДж/моль). Во время протекания реакций с образованием 1 моля воды или 1 моля H₂O₂ освобождается разное количество энергии, чего и следовало ожидать. В дальнейшем стандартную теплоту образования веществ мы чаще будем называть именно стандартной энтальпией образования ΔН. Чтобы подчеркнуть справедливость этой величины только для стандартных условий, в таблицах её обозначают следующим образом:

ΔН^о₂₉₈

Маленький индекс "о" рядом с ΔН по традиции символизирует некое стандартное состояние, а цифра 298 напоминает, что значения приведены для веществ при 25 ^оС (или 298 К). Стандартная энтальпия не обязательно должна быть энтальпией образования вещества из элементов. Можно получить значение стандартной энтальпии ΔН^о₂₉₈ для любой химической реакции. Но в нашем случае с получением воды из водорода и кислорода мы получили именно стандартную энтальпию образования воды. Записывается это так:

H₂ + 0,5 O₂ = H₂O (ΔН^о₂₉₈ = –286 кДж/моль)

Откуда взялся знак "минус" перед значением теплового эффекта? Здесь авторы со вздохом должны сообщить читателю о еще одной особенности представления теплоты (и энтальпии) в термодинамике. Здесь принято потерянную любой системой энергию представлять со знаком "минус". Рассмотрим, например, уже знакомую нам систему из молекул метана и кислорода. В результате экзотермической реакции между ними происходит выделение теплоты:

СH₄(г) + 2 O₂(г) = СO₂(г) + 2 H₂О(ж) + 890 кДж

Можно записать эту реакцию и другим уравнением, где выделившаяся ("потерянная") теплота имеет знак "минус":

СH₄(г) + 2 O₂(г) – 890 кДж = СO₂(г) + 2 H₂О(ж)

По традиции энтальпию этой и других экзотермических реакций в термодинамике принято записывать со знаком "минус":

ΔН^о₂₉₈ = –890 кДж/моль (энергия выделяется).

Наоборот, если в результате эндотермической реакции система поглотила энергию, то энтальпия такой эндотермической реакции записывается со знаком "плюс". Например, для уже знакомой нам реакции получения CO и водорода из угля и воды (при нагревании):

C(тв) + H₂О(г) + 131,3 кДж = CO(г) + H₂(г)

(ΔН^о₂₉₈ = +131,3 кДж/моль)

Fe₂O₃(тв) + 3 C(графит) = 2 Fe(тв) + 3 CO(г)

Эта реакция происходит в мартеновской печи при очень высокой температуре (около 1500 ^оС). В справочниках, где используется термодинамическая шкала, можно найти стандартные теплоты образования Fe₂O₃ (ΔН^о₂₉₈ = –822,1 кДж/моль) и СО (ΔН^о₂₉₈ = – 110,5 кДж/моль). Два других вещества из этого уравнения – углерод и железо – являются элементами, то есть их теплота образования по определению равна нулю. Поэтому стандартная теплота рассматриваемой реакции равна:

ΔН^о₂₉₈ = 3× (–110,5) – (–822,1) = –331,5 + 822,1 = +490,6 кДж

Итак, реакция восстановления оксида железа (III) углеродом является эндотермической (ΔН^о₂₉₈ положительна!), причем на восстановление одного моля Fe₂O₃ тремя молями углерода надо было бы затратить 490,6 кДж, если исходные вещества до начала реакции и продукты после окончания реакции находятся в стандартных условиях (то есть при комнатной температуре и атмосферном давлении). Не имеет значения, что исходные вещества пришлось сильно нагреть для того, чтобы реакция произошла. Величина ΔН^о₂₉₈ = +490,6 кДж отражает "чистый" тепловой эффект эндотермической реакции, в которой реагенты сначала разогревались внешним источником тепла от 25 до 1500 ^оС, а в конце реакции продукты опять остывали до комнатной температуры, отдав все тепло в окружающую среду. При этом отданного тепла будет меньше, чем пришлось потратить на разогрев, потому что часть тепла поглотилась в реакции.

Проведем тот же расчет, используя термохимическую шкалу. Допустим, известны теплоты сгорания углерода и железа в кислороде (при неизменном давлении):

1) C + 1/2 O₂ = CO + 110,5 кДж

2) 2 Fe + 3/2 O₂ = Fe₂O₃ + 822,1 кДж

1) 3 C + 3/2 O₂ = 3 CO + 331,5 кДж

2) Fe₂O₃ + 822,1 кДж = 2 Fe + 3/2 O₂

3 C + 3/2 O₂ + Fe₂O₃ + 822,1 кДж = 3 CO + 331,5 кДж + 2 Fe + 3/2 O₂

После сокращения в обоих частях уравнения кислорода (3/2 O₂) и переноса 822,1 кДж в правую часть получим:

3 C + Fe₂O₃ = 3 CO + 2 Fe – 490,6 кДж

9.4. Белый фосфор и черный фосфор – две аллотропные модификации элемента фосфора. Уравнение горения фосфора в кислороде можно представить в виде:

P + 5/4 O₂ = 1/2 P₂O₅

При стандартных условиях теплота сгорания белого фосфора равна 760,1 кДж/моль, а теплота сгорания черного фосфора равна 722,1 кДж/моль. Чему равна теплота превращения черного фосфора в белый при стандартных условиях?

9.5. Какие из нижеприведенных реакций являются эндотермическими?

а) 1/2 N₂ + O₂ = NO₂; ΔН^о₂₉₈ = 33,5 кДж/моль.

б) 1/2 N₂ + 3/2 H₂ = NH₃; ΔН^о₂₉₈ = -46 кДж/моль.

в) 1/2 N₂ + 1/2 O₂ = NO; ΔН^о₂₉₈ = 90 кДж/моль.

г) H₂ + 1/2 O₂ = H₂O; ΔН^о₂₉₈ = -286 кДж/моль.

9.6. Сколько энергии надо затратить для разложения 9 г воды на водород и кислород в стандартных условиях?

9.7. Даны стандартные энтальпии следующих реакций:

H₂ = H + H (ΔН^о₂₉₈ = 436 кДж/моль)

Cl₂ = Cl + Cl (ΔН^о₂₉₈ = 243 кДж/моль)

Стандартная энтальпия образования HCl составляет -92 кДж/моль. Рассчитайте энергию связи в молекуле HCl.

9.8. Исходя из термохимических уравнений реакций

KClO₃ = KCl + 3/2 O₂ (ΔН^о₂₉₈ = -49,4 кДж/моль);

KСlO₄ = KCl + 2 O₂ (ΔН^о₂₉₈ = 33 кДж/моль),

рассчитайте ΔН^о₂₉₈ для реакции: 4 KClO₃ = 3 KClO₄ + KCl.

• К следующему параграфу.

_________________